应用领域：生物质热解机理研究；生物质热解工艺优化；
前言
随着生物质能源利用技术的发展，木质素作为生物质中含量第二大的有机组分，其热解机理研究具有重要意义。传统的α-O-4和β-O-4连接结构占木质素连接结构的一半以上。本研究采用真空紫外光电离飞行时间质谱（SVUV-PIMS）技术，结合气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）系统，研究3种木质素二聚体模型化合物的热解机理，为木质素热解过程的基础研究提供新的技术手段和理论依据。
实验材料与方法
仪器配置：真空紫外光电离飞行时间质谱（SVUV-PIMS）系统；快速热解分析仪（CDS5200）与GC/MS联用系统
真空条件：143.5 Pa
传输管线：全程加热防冷凝
样品与试剂：4-(苄氧基)苯酚（BOP）、4-(苄氧基)茴香醚（BOA）、愈创木基甘油-β-愈创木基醚（GGGE）
样品量：20-40 mg（SVUV-PIMS），0.5 mg（Py-GC/MS）
反应温度：350-500℃
光子能量：9.5-10.5 eV
升温速率：20℃/min
载气：He
结果与结论
1. α-O-4模型化合物
1.1主要产物识别
BOP的主要热解产物有m/z 91：苄基自由基，m/z 92：甲苯，m/z 108：对苯醌，m/z 110：对苯二酚，m/z 182：1,2-二苯乙烷（联苄）。
图1 BOP在500℃下的热解产物的光电离质谱图
1.2 热解机理验证
α-O-4连接结构热解反应主要通过Cα-O键均裂引发（图2）。苄基自由基和对半醌自由基为主要自由基中间体，其中苄基自由基通过氢提取反应生成甲苯，苄基自由基通过终止反应生成联苄，对半醌自由基有两条途径，包括夺取氢以形成对苯二酚和对半醌自由基的苯氧基-氢键的直接解离生成对苯醌。
图2 BOP的均裂Cα−O键断裂机制
1.3温度对BOP和BOA热解反应和产物分布的影响
350-500℃范围内，温度升高会提高1,2-二苯乙烷和对苯醌的选择性，降低对苯二酚的选择性，同时有利于氢提取反应的进行。
图3 在三个温度下BOP在Py−GC/MS中热解的产物分布
低温时（350℃）甲氧基氢醌和联苄为主要产物，高温度（500℃）出现4-甲氧基苯甲醛、苯甲醚、苯、苯甲醛和1,4-二甲氧基苯等多种产物。
图4 在三个温度下BOA在Py−GC/MS中热解的产物分布
2. β-O-4模型化合物
2.1主要产物识别
Cβ−O和Cα−Cβ键裂解是β-O-4型木质素二聚体模型化合物热分解的初始步骤。主要产物有m/z 196：3-羟基-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1-丙酮，m/z 180：松柏醇，m/z 178：松柏醛，m/z 168：4-(1-羟乙基)-2-甲氧基苯酚，m/z 152：乙酰香草酮，m/z 150：香草醛，m/z 136：2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，m/z 124：愈创木酚。（图5）
图5 GGGE在500℃下的热解产物的光电离质谱图
2.2反应路径分析
β-O-4连接结构热解时Cβ-O和Cα-Cβ键断裂为初始步骤，在实验温度范围内，GGGE的热解反应以协同反应为主，醛类和酮类产物为二次反应产物。（图6）
途径1和2：协同反应机理
途径3：均裂机理
图6 GGGE的热解途径
2.3. 温度对GGGE热解反应和产物分布的影响
低温度（350-400℃）：愈创木酚为主要产物，高温度（500℃）：愈创木酚急剧减少，醛类和酮类产物随温度升高而增加。
图7 在三个温度下GGGE在Py−GC/MS中热解的产物分布
SVUV-PIMS 技术在木质素热解研究中展现出显著优势，该技术不仅实现了自由基中间体的精准检测，其“软”电离特性还能规避碎片峰干扰从而提升定性准确性，突破了传统检测方法的瓶颈，为生物质热解工艺优化提供科学依据。
参考文献
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