应用领域：聚合物热解机理研究；催化剂性能评价；
前言
废弃聚合物产量随消费增长快速增加，热解技术作为燃料回收途径具有广阔应用前景。本研究采用单光子电离飞行时间质谱（SPI−TOFMS）在线研究聚丙烯在HZSM-5分子筛上的热解和催化分解过程，为聚合物热解机理研究和催化剂评价提供新技术手段。
实验材料与方法
仪器配置： 管式炉与SPI−TOFMS联用系统
反应器： 石英管
样品：纯聚丙烯、HZSM-5分子筛催化剂（Si/Al=36）
催化剂含量： 20%、30%、40%、50%（重量百分比）
载气：N2
流量：200 SCCM
温度设置： 300、400、500、600、700℃
结果与结论
1. 热解产物的鉴定
通过SPI−TOFMS检测到三类主要热解产物：烯烃类：C3~C6化合物（丙烷、丁烯等）；二烯烃类：包括1,3-丁二烯等；芳香族化合物： 苯、甲苯、二甲苯（BTX）。
图1 纯聚丙烯和聚丙烯/50% HZSM-5的挥发性热解产物的质谱图
2. 温度对热解产物影响
2.1纯聚丙烯热解
低碳烯烃和二烯烃相对强度随温度升高而增加（图2a）；大分子量产物（m/z>110）强度随温度升高而下降；芳香族化合物需在700℃才能检测到。
2.2催化热解（聚丙烯/50% HZSM-5）
热解起始温度降至300℃（图1f），低碳烯烃在所有反应温度下均占主导地位（图2b），二烯烃几乎不产生，芳香族化合物在300℃即可检测。
图2 反应温度对纯聚丙烯（a）和聚丙烯/50% HZSM-5（b）的主要热解产物强度的影响
3. 热解产物信号强度随时间变化趋势
在500~700℃条件下，所有热解产物形成过程在150 s内完成，提高反应温度可加速反应速率（图3、图4）。对比图3和图4发现催化分解持续时间比非催化分解更长，从催化机理解释，原因可能是催化分解大致分为两个阶段：
阶段1：HZSM-5分子式筛孔径为0.6 nm，其阻止大分子进入空腔内的酸位点，因此大分子聚合物片段在催化剂外表面分解。
阶段2：产物进入微孔参与二次反应。
图3 纯聚丙烯主要热解产物的信号强度随时间变化曲线
图4 聚丙烯/50% HZSM-5主要热解产物的信号强度随时间变化曲线
4. 不同含量催化剂对聚丙烯热解过程的影响
随着催化剂/聚合物比例的增加，为聚合物分解过程提供了足够的酸中心，这使得非催化过程与催化过程相比变得不那么重要。因此随着催化剂含量的增加，产物强度随时间变化的轮廓的形状变得更平滑，分解过程变得更快，催化剂含量与产物强度呈正相关。
图5 在300℃下不同含量HZSM-5催化聚丙烯热解的主要产物强度随时间变化曲线
注：（a和b）聚丙烯/20% HZSM-5，（c和d）聚丙烯/30% HZSM-5，（e和f）聚丙烯/40% HZSM-5
图6 在400℃下不同含量HZSM-5催化聚丙烯热解的主要产物强度随时间变化曲线
注：（a和b）聚丙烯/20% HZSM-5，（c和d）聚丙烯/30% HZSM-5，（e和f）聚丙烯/40% HZSM-5
本研究成功利用SPI-TOFMS技术对聚丙烯的热解和催化分解过程进行在线实时研究。通过对比分析不同温度及催化剂含量下的产物分布与时间演化特征，验证了HZSM-5在降低反应温度、提高产物选择性方面的显著效果。该技术不仅为聚合物热解研究提供高效可靠的方法，也为催化剂性能评价和热解工艺优化奠定了坚实基础。
参考文献
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