应用领域：甲烷转化利用；催化氧化；低碳化工；乙烯制备
前言
氯掺杂是提升Li-MgO催化剂在甲烷氧化偶联（OCM）反应中乙烯产率的有效手段，但其作用机制尚不明确。
本研究的核心目标是精准分析OCM反应的气相产物组成及关键中间体，明确氯掺杂对催化反应选择性的影响，本研究采用真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）对反应气相组分进行分析，成功检测到甲基自由基这一气相中间体，同时明确了C₂Hₓ、COₓ、甲醛等产物的信号强度差异。此外，通过在线气相色谱（GC）配备热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID），实现了甲烷、乙烷、乙烯、CO、CO₂等产物的分离与定量分析，为C₂H₄/C₂H₆比值、甲烷转化率及C₂产物选择性的计算提供了精准数据。
实验材料与方法
1.催化剂制备：分别以乙酸镁-碳酸锂、氯化镁-碳酸锂为前驱体，通过沉淀法制备Li₂CO₃-MgO和LiCl-MgO催化剂，经干燥、焙烧后备用。
2.核心表征手段：采用SVUV-PIMS分析反应气相中间体及产物；通过GC-TCD/FID对甲烷、乙烷、乙烯等产物进行定量检测。
结果与结论
1. 催化剂对反应路径的调控机制
SVUV-PIMS实验用于检测OCM反应的气相中间体和产物，证明了LiCl-MgO抑制C₂H₆的深度氧化（HCHO积累），且C₂产物中乙烯占比更高。结合图1、2的结果可知不同光子能量（10eV、11eV、11.8eV、14.2eV等）下，成功检测到CH3*、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂、HCHO的分子离子峰。Li₂CO₃-MgO的C₂Hₓ（C₂H₄、C₂H₆）和COₓ（CO、CO₂）信号强度更高，LiCl-MgO的HCHO信号更强。
Li₂CO₃-MgO甲基自由基（CH₃*）信号强于LiCl-MgO，说明Li₂CO₃-MgO对CH₄活化更强（生成更多CH₃*）。
Li₂CO₃-MgO催化生成的C₂Hₓ产物（C₂H₄：m/z=28；C₂H₆：m/z=30）虽然总信号强度更高，但C₂产物以乙烷为主，乙烯占比极低，LiCl-MgO的C₂产物中乙烯则是主要成分。
Li₂CO₃-MgO催化生成的COₓ产物（CO：m/z=28；CO₂：m/z=44）CO₂峰强度极高，CO峰极弱，LiCl-MgO的CO峰强度显著提升，CO₂峰强度降低（CO/CO₂≈1.15），说明Li₂CO₃-MgO倾向深度氧化生成CO₂，而LiCl-MgO倾向部分氧化生成CO。
LiCl-MgO中间体HCHO（m/z=30）分子离子峰强度显著高于Li₂CO₃-MgO，HCHO是CH₄→CO的关键中间体，LiCl-MgO中HCHO积累，说明其抑制深度氧化，为C₂H₆脱氢生成C₂H₄保留碳源。
图1 Li₂CO₃-MgO和LiCl-MgO在不同光子能量下催化OCM反应的SVUV-PIMS光谱
图2 Li₂CO₃-MgO和LiCl-MgO在11eV的光子能量下催化OCM反应的SVUV-PIMS光谱
2. 催化剂性能评价
GC-TCD/FID实验用于OCM反应的催化性能评价，直接确认了LiCl-MgO的乙烯绝对产量和相对占比均显著高于Li₂CO₃-MgO。
2.1 CH₄转化率与C₂选择性
Li₂CO₃-MgO：C₂选择性略高（图3A），但C₂产物中乙烯占比极低（图3B）。LiCl-MgO：C₂选择性低于Li₂CO₃-MgO，但C₂产物中乙烯占比极高，因此乙烯绝对产量更高。
2.2 C₂H₄/C₂H₆与CO/CO₂比值
Li₂CO₃-MgO：C₂产物中C₂H₆占比约67%，C₂H₄仅约33%；LiCl-MgO：C₂产物中C₂H₄占比≥67%，远高于Li₂CO₃-MgO。
Li₂CO₃-MgO：CO/CO₂比值几乎为0（仅生成CO₂）；LiCl-MgO：CO/CO₂比值随反应时间逐渐升高，从初始的0.81上升至稳定期的1.15，生成大量CO，与SVUV-PIMS中HCHO信号强的结果呼应，证明深度氧化被抑制，乙烯未被进一步氧化。
图3 Li₂CO₃-MgO和LiCl-MgO催化的OCM反应的CH4转化率和C2选择性(A)及C2H4/C2H6和CO/CO2比率（B）。
质谱相关技术（SVUV-PIMS与GC）在本研究中发挥了关键作用，不仅精准捕获了反应中间体与产物信息，量化了不同催化剂的性能差异，还为揭示氯掺杂对反应路径的调控机制提供了可靠数据支撑。该研究通过质谱技术与其他表征手段的结合，深化了对Li-MgO催化OCM反应的基础认知，为低碳化工领域甲烷高效转化制备乙烯的催化剂设计与性能优化提供了重要参考。
参考文献
[1] Wu Hangfei; Sun Xiao; Yuan Zhenxuan; Xiao Tianci; Pan Yang; Huang Weixin*, Promotion Effect of Chlorine Additive on Li-MgO Catalysts in the Oxidative Coupling of Methane, The Journal of Physical Chemistry C, 2025, doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c01902