应用领域：生物质催化热解机理研究；生物质热解工艺优化；
前言
生物质通过快速热解可转化为包含多种高附加值化学品的生物油。为实现高附加值产物的富集，可在生物质热解过程中添加催化剂以调控产物选择性。乙酸锌作为一种常见锌盐，可通过促进脱水环化反应实现对生物质热解的定向调控。本研究通过热裂解-气相色谱质谱联用装置（Py-GC/MS）和在线热解光电离质谱装置（Py-PI-TOFMS），系统探究乙酸锌对生物质热解产物分布及反应过程的催化作用。
实验材料与方法
材料制备：
以稻壳为原料，经酸洗脱除碱金属和碱土金属，减弱其对催化作用的干扰。在0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mol/L的乙酸锌溶液中进行浸渍预处理，制备不同负载量的样品。
分析装置：
Py-GC/MS：热解温度为400、450、500、550和600°C, 热解时间为20 s，分析产物组成及半定量数据。Py-PI-TOFMS：热解温度400℃，每8秒采集一张质谱图，实时监测产物生成过程。
结果与结论
1. 对热解产物的影响
乙酸锌显著提高酸类、呋喃类、脱水糖类产物相对含量，降低酚类、醛酮类产物含量。随负载量增加：酸类相对含量持续上升（主要源于乙酸增加）；呋喃类、脱水糖类和酮类产物相对含量先增后趋于稳定；醛类和酚类产物相对含量先降后趋于稳定。
图1 样品550℃热解的产物分布
对高附加值产物的选择性调控如图2所示：糠醛（FF）、1-羟基-3,6-二氧杂双环[3.2.1]辛-2-酮（LAC）产率大幅提升；FF产率在500℃达峰值，LAC在450℃达最高值。4-乙烯基苯酚（4-VP）产率显著下降。调控机制归因于乙酸锌的Lewis酸性，促进脱水环化反应，抑制木质素热解。
图2 乙酸锌对高附加值化学品产率的影响. (a) AA; (b) FF; (c) LAC; (d) 4-VP
2. 对热解过程的影响
RH-SX经酸洗后TIC曲线呈“主峰+肩峰”，说明不同产物达最大生成速率的时间有差异。RH-ZN-X（负载乙酸锌）：随负载量增加，肩峰逐渐提前并消失，证明乙酸锌改变了部分产物的生成时序（主要是呋喃类/环戊酮类）。
生物质热解产物可大致分为4组：A组（酸类+醛类+直链酮类，源于糖单元开环）、B组（呋喃类+环戊酮类，源于糖单元环化）、C 组（脱水糖类，源于糖单元直接脱水）、D 组（酚类，源于木质素裂解）。如图3所示其热解过程可分三阶段：
①初期：脱水糖类、酸类、醛类、直链酮类及酚类产物为主；
②中期：呋喃类、环戊酮类产物生成速率达峰值；
③后期：所有反应逐渐减弱。
图3 乙酸锌对各类热解产物生成过程的影响. (a) RH; (b) RH-SX; (c) RH-ZN-0.1; (d) RH-ZN-0.3; (e) RH-ZN-0.5; (f) RH-ZN-0.7; (g) RH-ZN-0.9
糠醛（m/z 96，FF）和5-羟甲基糠醛（m/z 126，5-HMF）是B组产物中的主要特征离子。如图4所示，FF达峰时间（~100 s）早于5-HMF（~200 s），且5-HMF 达峰时 FF 生成速率下降（图4a、4b），证明二者为“竞争关系”（共用同一前体物，而非5-HMF裂解生成FF）。
负载乙酸锌的影响：对 FF 达峰时间无明显影响，但使5-HMF 达峰时间提前（如RH-ZN-0.9比RH-SX提前25 s），负载量越高提前幅度越大。
图4 乙酸锌对4种热解产物生成过程的影响. (a) m/z96; (b) m/z126
本研究通过乙酸锌催化生物质热解，实现了对酸类、呋喃类及脱水糖类产物的富集，为生物质高值化利用提供了理论基础，在线质谱技术为揭示热解过程动力学规律提供了新手段。
参考文献
[1] Yang K, Wu K, Li F,et al.Investigation on the co-pyrolysis of bamboo sawdust and low-density polyethylene via online photoionization mass spectrometry and machine learning methods[J].Fuel Processing Technology, 2023.
[2] Zhou Z, Chen X , Ma H,et al.Real-time monitoring biomass pyrolysis via on-line photoionization ultrahigh-resolution masss pectrometry[J].Fuel, 2019, 235:962-971.