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合成氨

合成氨是重要的化工基础原料

合成氨

  合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨,为一种基本无机化工流程。现代化学工业中,氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。

  合成氨是重要的化工基础原料。生产合成氨的原料有天然气,煤,石脑油和重油。其中,以天然气为原料生产的合成氨在世界范围内占到了80%。

  天然气先经脱硫,然后通过二次转化,再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序,得到的氮氢混合气,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%~0.3%(体积),经甲烷化作用除去后,制得氢氮摩尔比为3的纯净气,经压缩机压缩而进入氨合成回路制得产品氨。

  过程中为提高效率,需要使用催化剂,催化剂在稳定活性期间,往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏,导致催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如,对于合成氨反应中的铁催化剂,O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。

  在合成氨工艺中需要对新鲜气,循环气出口气体组分浓度进行监控,用于工艺反馈控制,优化生产工艺。

  (1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

  (2)净化对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

  ①一氧化碳变换过程在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为120,合成氨需要的两种组分是H2和N2,因此需要除去合成气中的CO。

  变换反应如下:CO+H2O→H2+CO2 ΔH=-41.2kJ/mol

  由于CO变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO含量。

  **步是高温变换,使大部分CO转变为CO2和H2;

  第二步是低温变换,将CO含量降至0.3右。因此,CO变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。

  ②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,**道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

  粗原料气经CO变换以后,变换气中除H2外,还有CO2、CO和CH4等组分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

  一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。

  一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。

  一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA法,MEA法等。

  ③气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害,规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。

  在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法,是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分H2,并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下:

  CO+3H2→CH4+H2O -206.2kJ/mol0298HΔ

  CO2+4H2→CH4+2H2O -165.1kJ/mol0298HΔ

  (3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。

  氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般只有100,故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下:

  N2+3H2→2NH3 -92.4kJ/mol

  在这其中,各个阶段的微量N2,H2,CO、CO2,Ar,CH4等气体都可以用在线质谱仪监控,从而节能降耗,提高生产效率。

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